2013年9月28日上午6时许，浙江省建德市某化工厂1只20m3环氧化反应釜发生爆炸并导致反应釜尾气水封吸收槽处起火燃烧，经及时扑救，火灾被扑灭，事故未造成人员伤亡。

1工艺及装置情况

发生事故的反应釜用于生产香料中间体环氧蒎烷。工艺流程为：在反应釜中加入甲苯、蒎烯，静置20分钟，使物料中所含的水分沉降，从底阀排出沉降水；投入过碳酸钠，搅拌分散，然后通过高位槽滴加醋酐。反应温度控制为46℃-50℃，常压。反应机理为：以甲苯为溶剂，醋酐在过碳酸钠的作用下氧化为过氧乙酸，过氧乙酸再与蒎烯反应，生成环氧蒎烷。

反应釜为不锈钢材质，容积20m3，封头与釜体焊接，封头上设人孔、物料接管、仪表接管、放空管等。其中，放空管引至室外水封吸收槽，反应过程中放空管处于常开状态。反应釜夹套通蒸汽升温；釜内沿釜壁设内盘管，通冷却水降温。

甲苯、蒎烯通过泵和流量计从室外罐区直接加入反应釜，过碳酸钠人工从反应釜人孔加入，醋酐通过高位槽滴加。投料量分别为：甲苯5456kg，蒎烯2116kg，过碳酸钠255kg，醋酐2203kg。

反应过程采用DCS控制，反应釜上设有温度、压力测量仪表和变送器，釜内超温、超压时可在DCS操作电脑上发出报警信号；醋酐滴加管道上设有流量计和变送器、调节阀，流量与调节阀联锁，可自动调节醋酐滴加速度。

该套装置自2011年5月投运至发生事故前，已累计生产数百批物料，从未发生过事故或异常。

2事故情况

2013年9月28日凌晨，操作工将甲苯、蒎烯、过碳酸钠分别计量加入反应釜，4时左右开始滴加醋酐。之后，反应釜转入自动控制模式，操作工离开现场。约6时许，附近工人听到数次爆炸声，并看到尾气水封吸收槽处起火。车间立即采取应急行动，很快扑灭了起火。查看现场，发现环氧化反应釜人孔盖掉在地上，车间顶棚（彩钢板）破损，釜上的电机和减速机飞出落在了其斜上方的操作台上。反应釜人孔口处有积碳，但釜内液体物料并未起火燃烧（后来通过放料计量，发现釜内物料也未减少）。

3事故推理及原因分析

由于该套装置一直运行正常，而且通过查阅事故发生前的DCS操作记录，发现事故发生时，釜内温度、压力和醋酐滴加速度等参数均处于正常状态，所以企业对事故原因百思不解，遂邀请本人参与事故调查分析。

3.1事故类型分析

该反应过程中有二氧化碳气体放出，而且原料过碳酸钠和反应中间产物过氧乙酸均不稳定，易发生分解，所以，一度有人认为可能是物理爆炸或分解爆炸。但因事故发生时DCS记录显示釜内并无压力变化，且人孔口处有积碳，尾气水封吸收槽处起火，所以，可以排除物理爆炸的可能性，确定为化学爆炸。又因为釜内液体既未发生喷溅，也未起火，而过碳酸钠（固体）和过氧乙酸（沸点为105℃）均在液相中，所以，可以排除分解爆炸的可能。剩下的可能就是釜内气相空间化学爆炸。

3.2事故情景推理

由于反应过程中，反应釜的人孔盖是用螺栓盖上的，放空管虽然常开，但出口处是插入水封中的，所以，反应釜处于相对密封的状态。反应物料甲苯、蒎烯、醋酐均易燃且易挥发，虽然釜内温度不高，但相对密封的釜内气相空间肯定充满了这些易燃蒸气，遇点火源，即发生爆炸。爆炸的能量导致人孔盖飞出（砸坏顶棚，落在地面），电机和减速机脱落并飞出，同时，爆炸的能量从放空管冲出，推开水封，并可能在水封槽内紧接着爆炸了一次（因水封槽内也有可燃气体），并引起水表面的甲苯等燃烧，但在爆炸后，水封落下，又封出了放空管口，所以，没有回火到釜内。现场周围的人员听到了几次爆炸声，有可能一次是釜内爆炸，一次是放空槽爆炸，还有人孔盖和电机砸在物体上的声音。

釜内液体没有起火，是因为釜内在爆炸前处于相对密封状态，爆炸是闪爆，闪爆后，釜内的空气被消耗干净，且溶剂的挥发来不及补充可燃气体，放空管水封也落下了，所以，釜内没有发生着火。

3.3事故原因分析

（1）釜内气相空间毫无疑问有甲苯等气体，且已达到爆炸极限，即使在以前正常生产时，因为未采用氮气保护，釜内气相空间也肯定是达到爆炸极限的，所以，爆炸的三要素中两个要素：可燃物、助燃物，在釜内气相空间是客观存在的。

（2）在这样的釜内气相空间，如果有点火源，必定发生爆炸。所以，本次事故归根结底，要探究的是点火源从何而来。

经调查，事故发生时现场无任何外部产生火花的因素，釜内无电气设施，所以，电气火花、明火、机械火花等可以排除。但该反应釜及相连的管道、高位槽等均是钢质，且与钢质操作平台连通、接地；醋酐滴加管道伸入液面下，所以，正常情况下不会产生静电的积聚及放电，尤其是，如果正常情况下会产生静电的积聚及放电，以前就可能已出事了，实际上生产了这么长的时间并未出事，所以，本次事故的静电放电是异常情况下产生的。

（3）经调查，本次生产的异常现象为操作工将甲苯、蒎烯加入反应釜后，按操作规程要求，静置了20分钟，然后打开反应釜底阀分水，但放出的却是浑浊的液体，而不是像以前那样为基本澄清的水，操作工虽有些奇怪，但未报告，并且因为担心会将物料排出而导致损失，就关上底阀，停止了分水，然后按正常操作程序进行后续操作了。

但是，事故发生后，车间将反应釜内的物料排入储槽，经2天静置，发现物料分层十分明显，上部为有机物料，下部为水，且水的体积占到1/3左右。另外，水为褐色，经化验，证明其内含有大量的铁离子，应该是碳钢储槽在长期使用过程中，槽内壁因腐蚀而产生铁锈（Fe2O3），导致水中含有Fe3 。

进一步调查显示，该批物料中的蒎烯是从储槽加入反应釜的，而该储槽在9月27日上午即已基本无料，只剩下底部的沉降水（蒎烯中含有水分，长时间静置后，水会沉降）。27日下午，槽车运来蒎烯，卸入储槽；28日凌晨，计量加入反应釜。

所以，反应釜投料并静置后，操作工未有效地分出水，以及事故后，从反应釜放出的物料经长时间静置却分出了许多水，其原因即为蒎烯储槽先前只剩下底层的沉降水，然后没有排水就将槽车运来的蒎烯打入槽内，进料过程中使蒎烯与水充分混合，其后只静置了半天的时间，水没有完全沉下去，就进料到反应釜，导致工人在分水时分不出来，而实际上反应物料中含有大量的水，并且水中含有大量铁离子。

（4）查阅有关资料，过碳酸钠（Na2CO3.3H2O2）是Na2CO3和H2O2通过氢键结合生成的，所以不稳定。在水中，H2O会置换过碳酸钠中的H2O2，使H2O2与Na2CO3脱离，生成游离的H2O2，并因Na2CO3的存在，使溶液呈弱碱性[1]。而在碱性条件及铁离子存在下，H2O2会迅速分解，生成H2O和O2。

（5）分别采用干净的自来水和事故物料分出水进行对比试验，结果显示，常温下，过碳酸钠在干净的自来水和事故物料分出水中均可分解（有气泡产生），但在事故物料分出水中分解更明显，气泡更多；在46℃-50℃（环氧化反应温度），过碳酸钠在事故物料分出水中分解十分剧烈，有大量气泡产生，在干净自来水中分解则较平缓。

综上所述，本次事故的原因为：由于釜内物料中含有大量水及铁离子，导致过碳酸钠比正常情况下分解的更多，产生过量的氧气，使釜内气相空间的气体量大大增加，尽管未导致釜内带压，但气体量足够多时，总要从釜内冲出，由于放空管水封有一定高度，气体就从螺栓未完全拧紧的人孔盖缝隙中冲出（因是常压反应，人孔盖螺栓未要求完全拧紧），在从人孔盖缝隙中冲出时，因摩擦产生静电放电，导致了爆炸。

4对策措施

（1）在操作规程中补充规定了蒎烯物料在储槽中静置的时间及储槽定期排水的要求。

（2）利用蒎烯不溶于水且与水的密度不同的特性，在蒎烯储槽出料口处设置密度分析仪，并将密度变送信号传送到DCS控制系统。在DCS系统中设置密度联锁数值，并设置高、低限报警。当密度达到设定的低限数值时，DCS控制系统发出报警信号，提醒操作人员到现场检查处理；当密度达到设定的高限数值时，自动对打料泵进行停泵联锁；只有当物料密度符合要求时，方能解除联锁，泵才能正常启动工作。

（3）将物料中铁离子浓度的分析检测列为中控指标。

（4）反应釜上设在线氧含量检测仪，变送信号传送到DCS控制系统。反应釜接通氮气，通氮管道上设自动调节阀，并将其与釜内氧含量联锁，氧含量超限时，自动打开调节阀，通入氮气。

（5）反应釜放空管上加装冷凝器，使尾气中的甲苯等成分冷凝下来并返回反应釜，以降低放空尾气中易燃物的浓度。

采取上述安全措施后，该套环氧化反应装置一直安全运行至今。